□ 市实高 王荣

化学反应原理综合题是目前高考试题中必考题的最后一题，但它并不是最难题，化学试题的难度并不是逐级增加的，而是考查课程标准中要求达到的不同方面。本题仍以化工生产中的物质制备流程作为载体设计问题，和16、18、19题的工业流程并无明显区别，但其考查的侧重点各有不同。本题作为一道原理综合题，内容包括：盖斯定律、电化学、反应速率和平衡、电离平衡、水解平衡、溶解平衡、平衡常数表达式、氧化还原反应、沉淀转化、反应条件的选择等等。试题意在考查学生对化学反应原理的理解和掌握，并运用它解决化工生产中遇到的实际问题，意在引导中学化学对化工实践的衔接和指导作用。

【答案】

(1) ① －217.4　② 阳 (2) ① H3PO2　② 1 mol

(3) ① c(CuCl2)>c(CuCl＋)>c(CuCl)② CuCl＋＋Ag＋===AgCl↓＋Cu2＋、CuCl2＋Ag＋===CuCl＋＋AgCl↓或CuCl2＋2Ag＋===Cu2＋＋2AgCl↓(4分)

【解析】(1)①根据盖斯定律，将已知两个方程式相加后除以3得目标热化学方程式：Cu2S(s)＋O2(g)===2Cu(s)＋SO2(g) ΔH＝－217.4 kJ· mol－1。粗铜精炼是电解原理的运用，只有粗铜做阳极时，纯铜做阴极才能提纯。(2)在反应中：4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O===4CuH↓＋4H2SO4＋3H3PO4中，还原剂是化合价升高的物质，即H3PO2，该反应每转移3 mol电子，生成CuH的物质的量为1 mol。(3)氯化铜溶液中铜各物种的分布分数与Cl－浓度的关系如题图所示：当c(Cl－)＝9 mol ·L－1时，过该点做垂线平行于纵轴，可得出大小关系。根据图像可以看出当c(Cl－)＝1 mol ·L－1时，存在含有氯离子的物质有氯化铜和其阴、阳离子，据此写出方程式。

【例题】锅炉水垢既会降低燃料的利用率、影响锅炉的使用寿命，还可能造成安全隐患。某锅炉水垢的主要成分有CaCO3、CaSO4、Mg(OH)2、Fe2O3，用酸洗法可除去该水垢，其基本原理如下：

【变式】H2Y2－是乙二胺四乙酸根 的简写，可与多种金属离子形成络合物。

Ⅰ. H2Y2－与Fe2＋形成的络合物FeY2－可用于吸收烟气中的NO 。其吸收原理：

FeY2－（aq）＋NO（g）FeY2－（NO） （aq）　ΔH<0

将含NO的烟气以一定的流速通入起始温度为50 ℃的FeY2－溶液中。 NO吸收率随通入烟气的时间变化如图。时间越长，NO吸收率越低的原因是　　　　 。

（2） 生成的FeY2－（NO）（aq）可通过加入铁粉还原再生，其原理：FeY2－（NO）（aq）＋Fe＋H2O→FeY2－（aq）＋Fe（OH）2＋NH3（未配平）。若吸收液再生消耗14 g铁粉，则所吸收的烟气中含有NO的物质的量为　　 　　。

Ⅱ. 络合铜（CuY2－）废水的处理一直是环境工程领域的研究热点。

① 表中最不稳定的金属络合物是____（填化学式）。向含有络合铜（CuY2－）废水中加入一种黄色的盐溶液A可解离出Cu2＋，则盐A中阳离子为____（填化学式）。

② 调节pH可将解离出的Cu2＋转化为Cu（OH）2沉淀，若要使c（Cu2＋）≤2.2×10－4 mol·L－1，pH应不低于________（常温下，Ksp[Cu（OH）2]＝2.2×10－20）。

（2） 羟基自由基（·OH）、Na2FeO4都可氧化络合铜中的Y4－而使Cu2＋得到解离。

① 酸性条件下，·OH可将Y4－（C10H12O8N24-）氧化生成CO2、H2O、N2。该反应的离子方程式为__________。

② Na2FeO4在酸性条件下不稳定。用Na2FeO4处理后的废水中Cu2＋的浓度与pH的关系如图。 pH越大，废水处理效果越好，这是因为________________

____________________________。

（1） “酸洗”时，一般不选用稀硫酸的原因是　　　　　　　　　　　　　　。

（2） “不溶物”用碳酸钠溶液浸泡的目的是　　　　　　　　　　　　　　（用离子方程式表示）。

（3） 为防止洗出液中的Fe3＋腐蚀铁质管道，常在洗出液中加入SnCl2溶液，反应中Sn2＋转化为Sn4＋，则Sn2＋与Fe3＋反应的物质的量之比为　　 　　。

（4） 柠檬酸（用H3R表示）可用作酸洗剂，溶液中H3R、H2R－、HR2－、R3－的含量与pH的关系如图甲所示。图中a曲线所代表的微粒的百分含量随溶液pH的改变而变化的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　（用平衡移动原理解释）。HR2－电离常数为Ka3，请根据图示信息计算出pKa3＝　　　　（pKa3＝－lgKa3）。

（5） 利用如图乙所示装置对锅炉水（含Ca2＋、Mg2＋、HCO3-）进行预处理，可有效防止锅炉水垢的形成。写出电解过程中，Ca2＋形成沉淀的电极反应方程式：　　　　　　　　　。

【答案】

(1) 稀硫酸与碳酸钙反应会生成微溶物硫酸钙，覆盖在反应物表面，阻止反应进一步进行

【解析】(1)稀H2SO4与CaCO3反应生成微溶性的CaSO4，会阻止反应的进行。(2)CaSO4是微溶的，加入Na2CO3后会转化成更难溶的CaCO3，便于除去。(3)Fe3＋氧化Sn2＋生成Fe2＋和Sn4＋，根据得失电子守恒，确定关系为n(Sn2＋)∶n(Fe3＋)＝1∶2。(4)酸性条件下，H3R最多，则曲线a表示H3R，随着碱性增强，H3R的浓度会变小，生成H2R－，即曲线b为H2R－。碱性继续增强，会依次生成HR2－和R3－，分别对应曲线c和d。HR2－的电离平衡为

此时Ka3＝c(H＋)＝10－6，pKa3＝6。(5)Ca2＋与CO反应生成CaCO3沉淀，CO是由HCO 与OH－转化成得，故电解过程中需要产生OH－，则电极反应式为2Ca2＋＋2HCO＋2e－===2CaCO3↓＋H2↑。

【答案】

Ⅰ. (1) 反应放热，温度升高，不利于NO的吸收；随着反应进行，FeY2－浓度降低

② 酸性越强，Na2FeO4越容易分解；pH越大，Cu2＋更容易沉淀；Na2FeO4氧化Y4－，自身被还原成Fe3＋，水解产生的Fe(OH)3胶体有絮凝作用，使Cu(OH)2更易沉降。

【解析】Ⅰ.(1)吸收原理为放热反应，随着反应的进行，温度升高，NO的溶解度降低；图像横坐标为反应时间，所以从反应速率的影响角度考虑，随着反应的进行，吸收液的浓度降低，导致NO的吸收率降低。(2)配平反应方程式得2FeY2－(NO)(aq)～5Fe，n(NO)＝n(Fe)＝0.1 mol。

Ⅱ. (1)①三个反应的平衡常数分别为1018.8、1025.1、1010.7，第三个反应的平衡常数最小，说明该平衡正向进行的程度较小，则最不稳定的是CaY2－ ，FeY－最稳定，加入Fe3＋，Fe3＋与H2Y2－能够生成更稳定的络合物FeY－，导致第一个反应平衡左移，解离出Cu2＋。②Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2.2×10－20，c(OH－)≥10－8 mol·L－1，pH应不低于6。(2)①酸性条件下，·OH 可将Y4－(C10H12O8N24-)氧化生成CO2、H2O、N2，由得失电子守恒知该反应的离子方程式为40·OH＋H12C10 N2O84-4H＋===10CO2↑＋N2↑＋28H2O 。②酸性条件下Na2FeO4不稳定，容易分解，pH越大，Cu2＋越容易生成沉淀，题给信息可知，Na2FeO4可氧化络合铜中的Y4－，FeO42-被还原为Fe3＋能够形成胶体，胶体具有吸附性。

化学反应原理综合题，在历年高考考试说明中均界定为较难题，因为题中涉及的图像和图表太多，会给人一种无从下手的假象，对学生的应试心理是一种挑战。但当你真的沉下心来去看题，它考查的并不是一个复杂的系统问题，而是化学反应原理的不同角度、不同方面，涉及的知识并不复杂。即使是貌似复杂的图表，其实是传递了一种化工生产中的测量方法，而提出的问题常常比较简单。建议同学们在解题时，先看问题再看图表，这样获取的信息就更有针对性，不知不觉中，七个小题已经各个击破。

【练习】铜及其化合物在工农业生产及日常生活中应用非常广泛。

（1） 由辉铜矿制取铜的反应过程如下：

② 获得的粗铜需电解精炼，精炼时粗铜作　　　　极。

（2） 氢化亚铜是一种红色固体，可由下列反应制备：

4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O===4CuH↓＋4H2SO4＋3H3PO4

① 该反应还原剂是　　　 　（填化学式）。

② 该反应每转移3 mol电子，生成CuH的物质的量为　　　 　。

（3） 氯化铜溶液中铜各物种的分布分数（平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数）与c（Cl－）的关系如下图所示。

① 当c（Cl－）＝9 mol·L－1时，溶液中主要的3种含铜物种的浓度大小关系为　 。

② 在c（Cl－）＝1 mol·L－1的氯化铜溶液中，滴入AgNO3溶液，含铜物种间转化的离子方程式为___________________（任写两个）。